Complexes polymétalliques : Structure, propriétés et réactivité

C. Gourlaouen, V. Robert, E. Fromager

En principe, l'interaction entre espèces chargées positivement devrait être purement répulsive. Néanmoins, de nombreuses structures expérimentales font état de distances entre cations métalliques nettement inférieures à la somme des rayons ioniques. De nombreux complexes, qui font intervenir le plus souvent des cations riches en électrons appartenant aux colonnes 10 (NiII, PdII) à 13 (TlI) présentent un grand intérêt pour leurs propriétés structurales, optiques, magnétiques et catalytiques. Les travaux menés au laboratoire portent sur deux axes de recherche.

Le premier porte sur la description théorique la nature des interactions entre cations métalliques à couche de valence complète, dites interactions « métallophiles ». Ces liaisons entre cations à couche de valence complète trouvent leur origine dans la corrélation électronique et se trouvent renforcées par les effets relativistes, en particulier dans le cas du cation Au+. Une approche théorique incluant la corrélation électronique dynamique (DFT, MP2,…) et statique (MCSCF,…) est nécessaire. De ce fait, les agrégats réels formés autour de 3 ou 4 atomes métalliques stabilisés par des ligands le plus souvent complexes et difficilement modélisables. Le but de ces travaux consiste à mettre au point des méthodes adaptées à l'étude théorique de l'interaction métallophile, par exemple en combinant la DFT avec les méthodes MCSCF et post-MCSCF. L'objectif est de mettre en évidence le rôle spécifique de ce type de liaison en regard des autres facteurs susceptibles d'influencer la distance intermétallique et l'énergie mise en jeu dans l'interaction (interactions stériques ou électrostatiques, donation/rétrodonation impliquant les ligands,…)

Le deuxième axe de recherche porte sur l'extension aux interactions rencontrées dans certaines chaînes linéaires d'atomes métalliques dans lesquelles des cations métaux de transitions sont maintenus à distance de liaison par des ligands rigides de type polypyridylamide ou polynaphtyridylamide et donnent lieu à des interactions magnétiques. Contrairement au cas précédent, ces systèmes impliquent donc le traitement de la corrélation dans le cadre multiréférence imposé par la présence de couches ouvertes.

L'objectif de ces travaux est de décrire et de comprendre la nature des interactions entre cations métalliques. Ces travaux nécessitent la mise au point de nouvelles méthodes développées au laboratoire pour le traitement de la corrélation électronique dans ces systèmes complexes. L'utilisation des méthodes d'analyses topologiques (fonction de localisation électronique ELF) et de décomposition de l'énergie de liaison (CSOV, RVS) permet de déterminer la nature de cette interaction et sa sensibilité à l'environnement (ligand, solvant,…).